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超级电容

作者:凯发K8旗舰厅App下载    发布时间:2020-08-11 02:25    

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  超级电容,又名电化学电容,双电层电容器、黄金电容、法拉电容,是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。

  它不同于传统的化学电源,是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源,主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应,这种储能过程是可逆的,也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。

  超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造商或特定的应用需求,这些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是,他们都包含一个正极,一个负极,及这两个电极之间的隔膜,电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个的孔隙。

  超级电容器的结构如图所示.是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连,以减小接触电阻;隔膜应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件,一般为纤维结构的电子绝缘材料,如聚丙烯膜。电解液的类型根据电极材料的性质进行选择。

  上图中各部分为:(1):聚四氟乙烯载体;(2)(4):活性物质压在泡沫镍集电极上;(3):聚丙烯电池隔膜。

  超级电容器的部件从产品到产品可以有所不同。这是由超级电容器包装的几何结构决定的。对于棱形或正方形封装产品部件的摆放,内部结构是基于对内部部件的设置,即内部集电极是从每个电极的堆叠中挤出。这些集电极焊盘将被焊接到终端,从而扩展电容器外的电流路径。

  对于圆形或圆柱形封装的产品,电极切割成卷轴方式配置。最后将电极箔焊接到终端,使外部的电容电流路径扩展。

  其基本原理和其它种类的双电层电容器一样,都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。

  突出优点是功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽,是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大的一种。

  1、双电层电容:是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中呈电中性,这便是双电层电容的充放电原理。

  2、法拉第准电容:其理论模型是由Conway首先提出,是在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。当电解液中的离子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面时,会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中,从而使得大量的电荷被存储在电极中。放电时,这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。

  (2)循环使用寿命长,深度充放电循环使用次数可达1~50万次,没有“记忆效应”;

  (3)大电流放电能力超强,能量转换效率高,过程损失小,大电流能量循环效率≥90%;

  (4)功率密度高,可达300W/KG~5000W/KG,相当于电池的5~10倍;

  (5)产品原材料构成、生产、使用、储存以及拆解过程均没有污染,是理想的绿色环保电源;

  (6)充放电线路简单,无需充电电池那样的充电电路,安全系数高,长期使用免维护;

  1法拉是电容存储1库仑电量时,两极板间电势差是1伏特1F=1C/1V;

  电瓶(蓄电池)12伏14安时的放电量=14*3600*1/12=4200 法拉(F),(注:12伏14安时电瓶是由2v14安时6块串联来的,如果改成6快并联,就等于2v84安时,转换为1v就是168安时)。地球的电容值仅有1-2F左右。

  1、超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板,在极板上加电,正极板吸引电解质中的负离子,负极板吸引正离子,实际上形成两个容性存储层,被分离开的正离子在负极板附近,负离子在正极板附近。

  2、超级电容器在分离出的电荷中存储能量,用于存储电荷的面积越大、分离出的电荷越密集,其电容量越大。

  3、传统电容器的面积是导体的平板面积,为了获得较大的容量,导体材料卷制得很长,有时用特殊的组织结构来增加它的表面积。传统电容器是用绝缘材料分离它的两极板,一般为塑料薄膜、纸等,这些材料通常要求尽可能的薄。

  4、超级电容器的面积是基于多孔炭材料,该材料的多孔结构允许其面积达到2000m2/g,通过一些措施可实现更大的表面积。超级电容器电荷分离开的距离是由被吸引到带电电极的电解质离子尺寸决定的。该距离(10 )和传统电容器薄膜材料所能实现的距离更小。

  5、庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容器较传统电容器而言有惊人大的静电容量,这也是其“超级”所在。

  超级电容器的电阻阻碍其快速放电,超级电容器的时间常数τ在1~2s,完全给阻-容式电路放电大约需要5τ,也就是说如果短路放电大约需要5~10s(由于电极的特殊结构它们实际上得花上数个小时才能将残留的电荷完全放干净)。

  超级电容器可以快速充放电,峰值电流仅受其内阻限制,甚至短路也不是致命的。实际上决定于电容器单体大小,对于匹配负载,小单体可放10A,大单体可放1000A。另一放电率的限制条件是热,反复地以剧烈的速率放电将使电容器温度升高,最终导致断路。

  2、应在标称电压下使用。 当电容器电压超过标称电压时,将会导致电解液分解,同时电容器会发热,容量下降,而且内阻增加,寿命缩短,在某些情况下,可导致电容器性能崩溃。

  3、不可应用于高频率充放电的电路中。高频率的快速充放电会导致电容器内部发热,容量衰减,内阻增加,在某些情况下会导致电容器性能崩溃。

  5、被用做后备电源时的电压降。由于超级电容器具有内阻较大的特点,在放电的瞬间存在电压降ΔV=IR。

  6、不可处于相对湿度大于85%或含有有毒气体的场所。这些环境下会导致引线及电容器壳体腐蚀,导致断路。

  7、不能置于高温、高湿的环境中。应在温度-30+50℃、相对湿度小于60%的环境下储存,避免温度骤升骤降,否则会导致损坏。

  8、用于双面电路板上时连接处不可经过电容器可触及的地方。由于超级电容器的安装方式,会导致短路现象。

  9、当把电容器焊接在线路板上,不可将电容器壳体接触到线路板上。否则焊接物会渗入至电容器穿线孔内,对电容器性能产生影响。

  10、安装超级电容器后,不可强行倾斜或扭动电容器。否则会导致电容器引线松动,导致性能劣化。

  11、在焊接过程中避免使电容器过热。若在焊接中使电容器出现过热现象,会降低电容器的使用寿命,例如:如果使用厚度为1.6mm的印刷线、在电容器经过焊接后,线路板及电容器需要经过清洗。因为某些杂质可能会导致电容器短路。

  13、将电容器串联使用。由于工艺原因,单极超级电容器的额定工作电压一般在2.8V左右,所以大多情况下必须串联使用,由于串联回路每个单体容量很难保证100%相同,也很难保证每个单体漏电也相同,这样就会导致串联回路的每个单体充电电压不同,可能会导致电容器过压损坏,因此,超级电容器串联必须附加均压电路。当超级电容器进行串联使用时,存在单体间的电压均衡问题,单纯的串联会导致某个或几个单体电容器过压,从而损坏这些电容器,整体性能受到影响,故在电容器进行串联使用时,需得到厂家的技术支持。

  对于超级电容的选择,功率要求、放电时间及系统电压变化起决定作用。超级电容器的输出电压降由两部分组成,一部分是超级电容器释放能量;另一部分是由于超级电容器内阻引起。两部分谁占主要取决于时间,在非常快的脉冲中,内阻部分占主要的,相反在长时间放电中,容性部分占主要。

  a.超低串联等效电阻(LOW ESR),功率密度(Power Density)是锂离子电池的数十倍以上,适合大电流放电,(一枚4.7F电容能释放瞬间电流18A以上)。

  b. 超长寿命,充放电大于50万次,是Li-Ion电池的500倍,是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍,如果对超级电容每天充放电20次,连续使用可达68年。

  1、超级电容器不同于电池,在某些应用领域,它可能优于电池。有时将两者结合起来,将电容器的功率特性和电池的高能量存储结合起来,不失为一种更好的途径。

  2、超级电容器在其额定电压范围内可以被充电至任意电位,且可以完全放出。而电池则受自身化学反应限制工作在较窄的电压范围,如果过放可能造成永久性破坏。

  3、超级电容器的荷电状态(SOC)与电压构成简单的函数,而电池的荷电状态则包括多样复杂的换算。

  4、超级电容器与其体积相当的传统电容器相比可以存储更多的能量,电池与其体积相当的超级电容器相比可以存储更多的能量。在一些功率决定能量存储器件尺寸的应用中,超级电容器是一种更好的途径。

  5、超级电容器可以反复传输能量脉冲而无任何不利影响,相反如果电池反复传输高功率脉冲其寿命大打折扣。

  尽管超级电容器已发展多年,但实际生产厂家的数量却少得可怜。一部分厂商面对超级电容器技术上发育不完全的现状,不敢轻易投资,采取观望策略,期待市场能出现一个涉足此领域并获得成功的例子。另外一部分厂商则坚信,只要超级电容器的生产成本实现大幅下降,仅以当前它的快速充放电特性,就可实现快速普及。美国超级电容器生产商EEStor就属于后者。

  上世纪90年代,美国超级电容器生产商EEStor为改变超级电容器的市场现状,曾用好几年的时间将大量财力物力投向如何提高超级电容能量密度的研发上,期望能通过自身技术让超级电容器在生产和应用方面上升到一个新的台阶。当时EEStor争取到了巨额的研发资金,还与电动汽车电机提供商ZENN公司达成了战略合作。然而,多名参与此项研究的科学家最后得出了令人遗憾的结论:我们很想打破超级电容器的市场僵局,但现有技术无法实现这一目标。世界超级电容器先驱之一——EEStor,在领域内建立的里程碑式研发项目最终以失败告终。

  尽管超级电容器的制作成本每年都在以低于10%的比例减少,但这项技术依然不能在运输行业和自然能源采集方面扩大生产规模。相比电池领域,超级电容器的技术过于落后,想要缩小两者在研发方面的差距,首要任务应解决如下问题:

  1、增加超级电容器生产厂商数量,通过市场竞争的手段刺激相关技术的研发;

  要达到上述目标需要厂商对超级电容器市场有一个逐年上升的投资力度,主要用于在设备的研发和生产两方面。与此同时,政府扩大资金和技术支持也将起到至关重要的作用。

  超级电容器的主要研究国为中、日、韩、法、德、加、美。从制造规模和技术水平来看,亚洲暂时领先。

  超级电容器的研发工作一直笼罩在电池(主要为镍氢电池、锂电池)的阴影之下。镍氢电池和锂电池的开发因为可以获得来自政府和大投资商的巨额资金支持,技术交流获得极大推动,也更容易聚焦全世界的目光。相比之下,超级电容器却很难得到雄厚的资金支持,技术的进步和发展也就受到很大程度地制约。另外,超级电容器成本高、能量密度低的现状也与锂电池形成鲜明对比,这使它在很多领域备受冷落,在实际应用上却总被电池取代。然而,超级电容器在技术上一旦取得突破,将可对新能源产业的发展产生极大的推动力。

  2010年上海世博会中稳定运营的36辆超级电容客车吸引了众多观光者的眼球。中国国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家,然而,能够批量生产并达到实用化水平的厂家不到20家。国内厂商大多生产液体双电层电容器,重要企业有锦州凯美能源(原锦州富辰、锦州锦容)、北京集星电子、上海奥威等十多家。锦州凯美能源是国内最大的超级电容器专业生产厂,主要生产纽扣型和卷绕型超级电容器。北京集星可生产卷绕型和大型电容器,而上海奥威产品多集中在车用超级电容器上。

  从各厂商的产品来看,核心企业间的竞争并不直接,因为没有完全重复的,竞争也只是局限于一个领域范围内的。上海奥威、凯美、集星电子等几家企业仍将占据国内市场绝大的份额,细分市场上各企业的竞争优势将更加明显。总得来说,市场竞争不会太激烈。

  基于中国消费电子近些年来的惊人增长表现,预计几年内中国纽扣型超级电容器有望保持30%以上的平均增长率,卷绕型和大型超级电容器则有可能保持50%以上的平均增长率。2013年我国超级电容器的整体产业规模有望达到79亿元。

  电池与超级电容器各有利弊,为了集两者的优点于一身,工程师们试图发明两者的混合体--“超级电池”(battery-ultracapacitor)。工程师们的首要任务是要攻克高能量密度这一关口,因为一旦解决了这一难题,超级电池就可替代高成本、大功率超级电容器在运输行业和自然能源采集方面的应用。美国加州大学洛杉矶分校的研究人员2013年3月宣布发明了一种以石墨烯为基础的微型超级电容器,这种电容器用仅有一个原子厚度的碳层制成,其充电和放电的速度比标准电池快百倍甚至千倍。制造这种超级电容器并不需要高精尖的设备器械,一台普通的DVD刻录机就可以完成整个生产过程。研究小组就表示,使用这种技术 ,他们利用廉价材料在一个光盘上制造100多个微型超级电池,只花费了不到半个小时的时间。

  2013年7月1日澳大利亚国立大学发布消息说,该校科学家发明了一种能储存更多电能、损耗更小的绝缘材料,可用于制造“超级电容”,在可再生能源、电动汽车、国防及航空航天等领域具有很高应用价值。

  在汽车工业中,智能启停控制系统(轻型混合动力系统)的应用为超级电容器提供了广阔的舞台,在插电式混合动力汽车上的表现尤为突出。由于电动汽车频繁启动和停车,使得蓄电池的放电过程变化很大。在正常行驶时,电动汽车从蓄电池中汲取的平均功率相当低,而加速和爬坡时的峰值又相当高。

  在现有的电动汽车电池技术条件下,蓄电池必须在比能量和比功率以及比功率和循环寿命之间做出平衡,而难以在一套能源系统上同时追求高比能量、高比功率和长寿命。

  为了解决电动汽车续驶里程与加速爬坡性能之间的矛盾,可以考虑采用两套能源系统,其中由主能源提高最佳的续驶里程,而由辅助能源在加速和爬坡时提供短时的辅助动力。辅助能源系统的能量可以直接取自主能源,也可以在电动汽车刹车或下坡时回收可再生的动能,选用超级电容做辅助能。

  短期内,超级电容极低的比能量使其不可能被单独用作电动汽车能源系统,但用做辅助能量源具有显著优点。在电动汽车上使用的最佳组合为电池-超级电容混合能量系统,对电池的比能量和比功率要求分开。

  超级电容具有负载均衡作用,电池的放电电流减少使用电池的可利用能量、使用寿命得到显著提高;与电池相比,超级电容可以迅速高效地吸收电动汽车制动产生的再生动能。超级电容的早和均衡和能量回收作用使车辆的续驶里程得到极大的提高。但系统要对电池、超级电容、电动机和功率逆变器等做综合控制和优化匹配,功率变换器及其控制器的设计应用充分考虑电动机和超级电容之间的匹配。

  超级电容器三十多年的发展历程中微型超级电容器已经在小型机械设备上得到广泛应用,例如电脑内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施。而大尺寸的柱状超级电容器则多被用于汽车领域和自然能源采集上。就未来十年的发展而言,超级电容器将是运输行业和自然能源采集的重要组成部分。

  1、大尺寸超级电容器(125伏)可用在火车和地铁的刹车制动系统上,亦可为物料搬运工程车提供能量输出;中等尺寸超级电容器(75伏)可用在太阳能能量收集方面,因为其具备可在高温下工作的特性;48V超级电容器应用于汽车;小尺寸超级电容器(2.7伏之内)则对通讯设施的持续供电和电脑内存系统储存后备电源等有极大贡献。

  2、超级电容器的低阻抗对于当今许多高功率应用是必不可少的。对于快速充放电,超级电容器小的ESR意味着更大的功率输出,几秒钟充电,几分钟放电。例如电动工具、电动玩具;

  3、在UPS系统中,超级电容器提供瞬时功率输出,作为发动机或其它不间断系统的备用电源的补充;

  在自然能源采集领域里,风力发电工作流程离不开液压系统或电池。因为发电机的扇叶每次停下时,内部的涡轮机就会将扇叶调整到指定位置,这个过程在风力发电中被称为变浆距控制系统,运作过程中所需的电能由液压系统或电池来提供。对于电池来说,间歇性工作强度大,再加上常年的负荷,会导致自身使用寿命大打折扣。为此每隔几年就会对每一个风力发电机进行一次“高空作业”,电池的维修和更换也是一笔不小的费用。大功率超级电容器利用其充放电快,循环寿命长的特点,可以代替电池胜任此工作,虽然前期投入成本高,但是相比频繁维护和更换电池,费用还更低廉一些,同时还可降低工作强度。现在来说超级电容器还没有作为炙手可热的辅助设备渗透进这个能量网络。

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  陈雪丹, 陈硕翼, 乔志军,等. 超级电容器的应用[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(6):800-806.

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